На цьому базується формула Al2Cl6. Кожен атом алюмінію з’єднується з трьома спільно сполученими атомами хлору, і один атом хлору з’єднаний когезійним зв’язком у формулі складу безводного алюміній хлориду. Кожен атом алюмінію оточений атомами хлору в тетраедричній структурі.

У своєму твердому стані AlCl3 має кубічну щільно упаковану шарувату структуру та має октаедричну координаційну геометрію. У рідкому або розплавленому стані він існує як димер з тетраедричною координаційною геометрією. При більш високих температурах димери дисоціюють у тригональну планарну структуру.

Al2Cl6 ковалентний. Він складається з дві молекули AlCl3, в яких атом Al утворює три ковалентні зв’язки з атомами Cl. Дві молекули AlCl3 вибудовуються таким чином, що один з атомів Cl першого AlCl3 утворює дативний зв’язок з Al другого AlCl3 і навпаки.

Тетрахлоралюмінат [AlCl4]− — це аніон, утворений з алюмінію та хлору. Аніон має a чотиригранної формиподібно до чотирихлористого вуглецю, де вуглець замінений алюмінієм.

Молекула Al2Cl6 має тетраедричну геометрію для кожної одиниці AlCl3. Незважаючи на наявність полярних зв’язків, Al2Cl6 в цілому є неполярною молекулою через симетрію та скасування диполів.